Coeficiente de difusão

Audio clip: Adobe Flash Player (version 9 or above) is required to play this audio clip. Download the latest version here. You also need to have JavaScript enabled in your browser.

Neste semestre estarei ministrando um curso introdutório de econofísica. Como o primeiro modelo matemático feito para descrever a dinâmica estocástica dos preços de um ativo financeiro foi o de Bachelier, em 1900, empregando o movimento browniano, nada mais natural do que eu fazer algumas digressões sobre a física que originou esse modelo. A ideia é termos partículas em suspensão na água, sujeitas às constantes colisões com as moléculas da água, que estão agitadas termicamente. Nesta postagem vou mostrar, de maneira didática, como o coeficiente de difusão está relacionado com a temperatura da água e com a mobilidade das partículas em suspensão. Vou escrever a equação de movimento de uma molécula na água e vou tomar a média em um ensemble dessas partículas. Depois, com o artifício de tirar o sistema do equilíbrio através de uma circunstância hipotética em que uma força externa age sobre cada partícula em suspensão, vamos ver que aparece um fluxo de deriva dessas partículas ao longo da direção da força externa aplicada. Esse movimento médio não pode continuar indefinidamente em um recipiente finito e, portanto, o sistema atinge o equilíbrio novamente, mas agora vinculado à ação dessa força externa hipotética. Nessa nova situação de equilíbrio, usamos a mecânica estatística e um truque matemático para podermos estabelecer o fluxo de deriva das partículas, que deve ser compensado pelo fluxo difusivo, já que o equilíbrio é atingido. Através do cálculo do fluxo de deriva, portanto, podemos inferir o fluxo difusivo e mostro aqui que esse fluxo é proporcional ao gradiente da concentração de partículas em suspensão na água. A constante de proporcionalidade é o chamado coeficiente de difusão e, nesta postagem, mostro que é dado pelo produto entre a mobilidade, a constante de Boltzmann e a temperatura absoluta da solução com as partículas em suspensão. Vamos lá, então?

Seja uma partícula em suspensão de massa efetiva já que a inércia a ser vencida quando movimentamos a partícula inclui a da água ocupando sua vizinhança. Há várias forças agindo sobre a partícula em suspensão: seu peso, a resistência que a água impõe ao seu movimento e a força aleatória devida às colisões com as moléculas de água. A equação de movimento, para a partícula de massa pode ser escrita assim:

onde é o vetor posição da partícula de massa efetiva é o peso da partícula, é o empuxo, que é igual ao peso da água deslocada pela particula, é a força que flutua no tempo, produzida pelas colisões aleatórias com as moléculas de água e é a constante de proporcionalidade entre a força de resistência imposta pela água e a velocidade da partícula em suspensão. A força é também conhecida como a força de Langevin; por isso incluí um subescrito em sua notação. Para simplificar, vamos supor que o empuxo cancela o peso e a equação de movimento para a partícula fica

Escrevendo a velocidade da partícula explicitamente, isto é,

a Eq. (2) fornece

Agora, em cada instante vamos supor que temos um conjunto muito grande de partículas em suspensão na água, que pode formar um ensemble para fazermos médias. Em qualquer instante de tempo, se somarmos as forças de Langevin instantâneas agindo sobre todas as partículas, encontraremos zero, pois essas forças são aleatórias. Das partículas em suspensão, vamos considerar todas aquelas que tinham a mesma velocidade em Teremos uma Eq. (4) para cada uma dessas partículas e podemos, então, somar todas essas equações termo a termo e dividir tudo pelo número total dessas equações com a mesma condição inicial. O resultado dará a média de cada termo, no ensemble e não no tempo. O resultado fica

onde os parênteses pontiagudos, indicam a média no ensemble com a mesma velocidade inicial Porque a força de Langevin é aleatória, segue que

e a Eq. (5) fornece

Mas,

e, portanto,

pois a média é o inverso do número total de termos multiplicado pela soma no ensemble e a soma dos limites é igual ao limite da soma, quando cada limite existe. Note que cada limite existe, pois cada termo da soma que entra na média é a aceleração finita de cada partícula no instante Então, a Eq. (8) dá

Substituindo a Eq. (9) na Eq. (6), dá

A solução da Eq. (10) é, obviamente,

e, como todas as partículas que consideramos na média tinham a mesma velocidade inicial, segue que e, portanto,

A Eq. (11) mostra que, para tempos longos, a velocidade média final das partículas em suspensão vai a zero, mesmo que todas elas iniciem seus movimentos individuais com a mesma velocidade Em outras palavras, um feixe de partículas inicialmente com velocidade definida acaba por ter cada uma das partículas indo para uma direção diferente depois de um tempo suficientemente longo. Da Eq. (4) é fácil vermos que a dimensão de é massa sobre tempo e, portanto, tem dimensão de tempo. Assim, é conveniente definirmos o tempo característico

e reescrevermos a Eq. (11) como

Agora consideremos o caso em que, além das forças que já levamos em conta na Eq. (4), haja uma força constante, agindo sobre cada uma das partículas em suspensão. Se essas partículas forem íons, então essa força pode ser produzida, na prática, pela aplicação de um campo eletrostático externo. Outra situação prática acontece quando, por exemplo, o empuxo é diferente do peso, resultando em uma força constante sobre cada uma das partículas em suspensão. A Eq. (4), modificada pelo acréscimo da força constante pode ser escrita como

Nesse caso, podemos tomar a média da Eq. (14) sobre o ensemble de partículas em suspensão que têm velocidade inicial e obtemos

Mas, como a força aplicada, é constante, segue que e, assim, a Eq. (15) pode ser reescrita como

Podemos usar o método do fator integrante para resolver a Eq. (16). Veja que essa equação pode ser reescrita como

isto é,

onde utilizei a Eq. (12). Olhando para a Eq. (17) já vemos que o fator integrante é e, multiplicando ambos os membros dessa equação por esse fator integrante, obtemos

que pode ser reescrita como

Integrando ambos os membros da Eq. (18), desde o instante inicial até o instante arbitrário obtemos

isto é,

ou seja,

onde utilizei o fato de que

Para tempos suficientemente longos, tais que a Eq. (19) dá

onde definimos a mobilidade das partículas em suspensão como

onde usei, na segunda igualdade, a Eq. (12). Veja que a velocidade terminal da Eq. (20) independe da velocidade inicial com que as partículas começam. Essa é a chamada velocidade de deriva e escrevemos

Note que a mobilidade pode ser obtida empiricamente, bastando medir a velocidade final de deriva de um ensemble de partículas sob a ação de uma força constante. No que segue, estarei sempre supondo que os tempos envolvidos em nossas observações são muito maiores do que de modo que não precisamos considerar a dependência temporal transiente da Eq. (19) e sempre consideraremos que a velocidade de deriva é logo atingida quando uma força externa qualquer é aplicada sobre as partículas em suspensão.

Vamos considerar agora uma situação em que as partículas em suspensão na água estejam sob a ação de uma força dependente da posição, e que essa força seja conservativa. Nesse caso, há uma energia potencial para cada partícula em suspensão que dá a força, isto é,

Essa força faz com que as partículas, em média, movam-se com velocidade de deriva dada pela Eq. (22), só que agora essa velocidade é diferente em cada ponto, isto é,

A presença dessa força externa, é uma perturbação no estado natural de equilíbrio que o conjunto de partículas em suspensão assume. Logo, deve haver uma resposta desse sistema que é a movimentação média das partículas de acordo com a Eq. (24). Mas isso não pode continuar indefinidadmente, pois o recipiente é, normalmente, finito e vai chegar um momento em que o sistema voltará a entrar em equilíbrio. Isso quer dizer que, em média, o número de partículas que atravessa qualquer elemento de área, por unidade de tempo, depois de um tempo suficientemente longo, será nulo novamente, a despeito de haver uma força externa aplicada. A única maneira de termos esse equilíbrio com a força externa aplicada é porque há um movimento de partículas contrário ao de deriva, através de cada elemento de área dentro da água. Essa corrente média contrária à corrente de deriva deve ser devida às colisões das partículas em suspensão com as moléculas de água, ou seja, a corrente média contrária à de deriva é devida à difusão das partículas em suspensão quando se concentram nas proximidades das paredes do recipiente. Nessa nova situação de equilíbrio, portanto, a mecânica estatística pode ser aplicada e a concentração de partículas em cada ponto é proporcional ao chamado fator de Boltzmann, isto é,

onde é o número médio de partículas em suspensão por unidade de volume no ponto é uma constante de proporcionalidade, é a constante de Boltzmann e é a temperatura absoluta. Vamos tomar o gradiente da Eq. (25) e ver o que acontece:

isto é,

onde usei a Eq. (25) novamente. Substituindo a Eq. (23) na Eq. (26), obtemos

Das Eqs. (24) e (27) segue que

isto é,

Como, em equilíbrio termodinâmico, o fluxo devido à difusão das partículas em suspensão é oposto ao fluxo da Eq. (28), segue que o fluxo difusivo é dado por

onde definimos o coeficiente de difusão como

Veja que a Eq. (29) não depende explicitamente da força externa aplicada, o que nos permite tomar o limite em que essa força se anula e, nesse caso, o fluxo difusivo continua sendo dado pela mesma equação, embora a concentração de partículas dependa da força externa aplicada. A relação da Eq. (30) foi obtida pioneiramente por Einstein, de uma forma que lembra a que utilizei aqui, quando tratou o movimento browniano em 1905.

😎

Música desta postagem: Nocturne in E flat major Op. 55 No. 2 de Frédéric Chopin, por Richard Anatone

Recomendo também a leitura das postagens a seguir:

Uma versão em PDF

Gostou desta postagem? Então clique no botão abaixo e siga o Nerdyard no Twitter! Toda vez que houver uma nova postagem aqui, você saberá imediatamente! :cool:

Siga Nerdyard no Twitter

Melhor ainda: inscreva-se em Nerdyard e receba, por e-mail, o aviso com links para cada nova postagem ou novidade.

Google Groups
Inscreva-se em Nerdyard
Melhor email:
Visite este grupo

NOTE QUE EU ODEIO SPAM COM TODA CONVICÇÃO! :cool:

Dessa forma, não se preocupe: eu juro que jamais fornecerei seu endereço de e-mail ou qualquer outra informação sobre você para ninguém!

Clip to Evernote

Deixe um comentário for Coeficiente de difusão

Editor de Equações (www.codecogs.com/latex/eqneditor.php)

Para entender como utilizar esse editor de equações, clique aqui.