A difusão como função do tempo

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Na postagem Coeficiente de difusão, mostrei como é que podemos obter a dependência do coeficiente de difusão com a temperatura e a mobilidade das partículas em suspensão na água. Na presente postagem, mostro que, em média, o quadrado do deslocamento de uma partícula em suspensão aumenta proporcionalmente com o tempo. Assim, se tivermos um conjunto de partículas em suspensão na água e, inicialmente, elas estiverem todas em uma região muito limitada, em torno da origem de coordenadas, então, com o tempo, elas ocuparão uma região cujo raio médio crescerá proporcionalmente à raiz quadrada do intervalo de tempo decorrido desde o início.

Como na postagem Coeficiente de difusão, sendo a força de Langevin e supondo que o empuxo cancela o peso, a equação de movimento para a partícula fica

onde é o vetor posição da partícula, é sua massa efetiva e é a constante de proporcionalidade entre a força de resistência imposta pela água e a velocidade da partícula em suspensão. Cada uma das partículas tem seu movimento descrito por uma equação como a Eq. (1). O que queremos é obter o valor médio dos deslocamentos ao quadrado das partículas, isto é, queremos encontrar onde os parênteses pontiagudos, indicam a média no ensemble de partículas, supondo que todas partem da origem com velocidade inicial nula. Para podermos obter uma equação de movimento para multiplicamos a Eq. (1) escalarmente por e obtemos

Agora, note o seguinte:

e, portanto,

Também note que

e, assim,

Substituindo a Eq. (3) na Eq. (4), obtemos

A substituição das Eqs. (3) e (5) na Eq. (2) fornece

Em analogia ao que fizemos na postagem Coeficiente de difusão, vamos tomar o valor médio da Eq. (6) sobre todas as partículas do ensemble e o resultado pode ser escrito assim:

isto é,

onde utilizei a notação usual para a velocidade:

Tratando as partículas em suspensão como se fossem um gás de moléculas pontuais, usamos o resultado para o valor médio da energia cinética e obtemos

onde é a constante de Boltzmann e é a temperatura absoluta. Logo, da Eq. (10) segue que

Além disso, a força de Langevin é completamente aleatória e, para cada instante de tempo, considerando um número suficientemente grande de partículas em suspensão, para cada produto escalar de uma partícula, sempre haverá outro produto de outra partícula, mas com sinal contrário, de forma que

Substituindo as Eqs. (11) e (12) na Eq. (8), obtemos

isto é,

A solução da Eq. (13) pode ser encontrada através do método do fator integrante, que, no presente caso, é dado por Assim, multiplicando a Eq. (13) por esse fator, obtemos

que equivale a

isto é,

ou seja, integrando desde até

Em suponhamos que as partículas em suspensão estão todas na origem e em repouso, de forma que

e, portanto, a Eq. (14) fica

Integrando a Eq. (16) desde até obtemos

Como a hipótese é a de que as partículas estão na origem inicialmente, segue que

Substituindo a Eq. (18) na Eq. (17) dá

Vamos agora analisar o resultado da Eq. (19). Note que a quantidade tem dimensão de tempo, conforme explicado na Eq. (12) da postagem Coeficiente de difusão, onde definimos esse tempo característico como

Então, a Eq. (19) pode ser escrita em termos de como

Além disso, na postagem Coeficiente de difusão definimos a mobilidade, como sendo o inverso de isto é,

e o coeficiente de difusão foi encontrado em termos da temperatura como

Logo, usando as Eqs. (22) e (23), a Eq. (21) pode ser também escrita como

Consideremos, inicialmente, o caso em que

Nesse caso, podemos expandir a exponencial que aparece dentro dos colchetes do segundo membro da Eq. (24) em uma série de potências do quociente isto é,

Substituindo a Eq. (25) na Eq. (24) dá

isto é,

ou seja,

Então, para tempos curtos comparados com o valor médio do quadrado do deslocamento das partículas é proporcional ao quadrado do intervalo de tempo, isto é,

Esse regime é chamado de regime balístico, já que é o mesmo regime que obteríamos desprezando o efeito da dissipação. Veja que não depende de já que, das Eqs. (20), (22) e (23) decorre que

e, portanto, poderíamos tomar o limite de indo a zero e obteríamos a Eq. (27) como sendo exata.

Consideremos, agora, o caso em que

Nesse caso, a exponencial que aparece dentro dos colchetes do segundo membro da Eq. (24) é desprezível comparada com a unidade e podemos reescrever, aproximadamente, a Eq. (24) como

ou, como

A Eq. (29) caracteriza o chamado regime difusivo e, como antecipei, mostra que o valor médio do quadrado do deslocamento das partículas cresce proporcionalmente ao tempo.

😎

Música desta postagem: Prelude in D Major, Op. 23, No. 4 (Andante cantabile) de Sergei Rachmaninov, por Eddy del Rio

Recomendo também a leitura da postagem a seguir:

Bibliografia

[1] R. Feynman, R. Leighton e M. Sands, The Feynman Lectures on Physics, volume 1 (Addison-Wesley, 1965).

[2] Victor S. Batista, Langevin Equation.

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